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作者:許博爾、洪永杰(2005-10-20);推薦:徐業良(2005-10-23)

第三代半導體敏化太陽電池技術專利檢索與分析報告

本文首先對第三代半導體敏化太陽電池作一簡介,以對其整體技術發展現況有所瞭解。接著本文針對第三代半導體敏化太陽電池之相關製備技術現況作一介紹,同時利用專利分析手法,藉以瞭解現有產品的專利狀況以及技術特點,並利用專利地圖(patent map)的製作,將專利資訊做最有效之組織分析,以了解整體產業環境之發展。同時針對現有技術其開發動向、運用手法與其達成效進行交叉分析,以期在舊有技術領域中看出可開發的新區域,藉以擬定技術研發與創新設計之切入點,建立有別於現有產品之市場與技術區隔。

1.     第三代半導體敏化太陽電池簡介

目前利用陽光轉換成電能之太陽能電池產品有很多種,包含晶矽與非晶矽兩大類。其主要發電原理是利用半導體所產生的「光伏效應(Photovoltaic Effect, PV)」將光轉換成電。當太陽光照射在太陽電池上時,太陽電池吸收太陽光能透過p型半導體及n型半導體使其產生電子(負極)及電洞(正極),同時分離電子與電洞而形成電壓降,再經由導線傳輸至負載。為了避免電子和電洞過早再結合,半導體的使用必須是高純度且無缺陷,但這種電池的製作存在許多困難,同時製作成本太高。就晶矽太陽電池而言,由於必須精密地控制製作過程中雜質與缺陷的有害影響,因此如何有效降低製造成本成為此類電池大規模量產必須克服的問題。非晶矽太陽電池則面臨壽命短、效率低的問題尚待解決。

1991年,O’ReganGrätzel教授提出以高比表面積的奈米多孔TiO2膜作為半導體電極,以過渡金屬Ru(釕)和Os)等有機化合物所製作成的染料,並選用適當的氧化還原電解質,研製出一種「奈米晶體光電化學太陽能電池(Nanocrystalline Photo-electrochemical Cells)」,簡稱NPC電池,又稱為「染料敏化太陽電池(Dye Sensitized Solar Cell, DSSC)」。其光電轉換效率(light-to-electric energy conversion yield)7.1%,入射光子電流轉換效率(incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency, IPCE)大於80%。廉價成本、製作技術簡單以及穩定的性能,為染料敏化太陽電池的優勢所在,其製作成本僅為矽太陽電池的四分之一。經過近幾年的研究,目前光電轉換效率已達到10%以上。此項成功結合奈米結構電極與染料而創造出高效率電子轉移介面的技術,跳脫傳統無材料固態介面設計,因此又稱為第三代太陽能電池。

如圖1所示,DSSC電池主要由透明導電基片(ITO)、多孔奈米晶體TiO2薄膜、染料光敏化劑(Dye)、電解質溶液(Electrolyte,含超敏化劑)、和透明對電極(Pt on ITO)組成。其工作原理是藉由染料做為吸光材,染料吸收光子後產生電子-電洞對的分離,電子注入工作電極上TiO2膜之傳導帶(CB),經外部導線導出運用後接回對電極,經Pt傳遞電子至電解質,再回到染料基態與電洞結合形成迴路。

1. DSSC 基本原理[Grätzel, 1999]

在圖1中有4個路徑會降低DSSC的整體效率,如圖1(1)~(4)。途徑(1)為逆向之光電流(暗電流,dark current),TiO2 接受染料激發態的電子後,電子往反方向之電解質注入,於電解質發生電子-電洞對的再結合,損失能量之外,其產生的反方向電流會降低光電流值,也造成降低整體效率的影響;途徑(2)為注入TiO2的電子與表面染料基態之電洞發生表面再結合效應,同樣會造成能量損失以及對整體電子的迴路不利;途徑(3)為染料自身的電子-電洞對再結合,會釋放出熱能或螢光,降低整體的效率;途徑(4)為電解質中的離子傳遞(ionic diffusion),造成逆方向的電流發生,進而降低整體的效率。為了避免或降低這些不利因素的影響,目前有相當多的研究投入其中[Hagfeldt and Grätzel, 1995, Kalyanasundaram and Grätzel, 1998, Fujishima et al., 2004]

與傳統矽晶片太陽能電池相比,DSSC的光電發生機制顯得很不一樣。傳統矽晶片太陽能電池(p/n junction cells)DSSC的比較整理如表1所示。

1. p/n cells DSSC光電發生機制的比較[Kazmerski, 1997]

p/n PE cells

DSSC

電子-電洞對分離原因為p/n界面照光產生內建空間電場的電位差

染料吸收光能激發電子,發生電子-電洞對的分離

介面為一結晶面,有很大的機會發生電子-電洞對再結合

介面為多孔性奈米級結晶面,大幅提昇比表面積(增加約10倍)

光電壓(Photovoltage)源自p/n界面的內建電場之電位差

光電壓為TiO2照光後傳導帶(CB) Fermi level與電解質氧化還原電位(ERodex)

光電流的傳輸路徑存在多種可能

光電流的傳輸路徑只有一種

2.     第三代半導體敏化太陽電池關鍵技術之發展現況

目前第三代半導體敏化太陽電池的關鍵技術大致可區分為四個項目,包含染料光敏化劑的製備、電解質的開發、工作電極的研發、與工作電極塗佈技術。以下將分別針對此四大關鍵技術做一介紹並從中歸納整理出下一階段專利檢索之相關策略。

2.1 染料光敏化劑的製備

染料光敏化劑性能的優劣將直接影響到DSSC電池之光電轉換效率,正因如此其元件對於染料的要求很嚴格。要藉由光激發TiO2而產生反應,需要低於388nm之紫外光,但紫外光所佔太陽光能中只有6%,是故必須利用太陽光能佔最高比例的可見光,而染料光敏化劑能夠幫助TiO2的吸收波長提高到可見光區。基本上染料光敏化劑的製備必須符合以下幾個條件:

(1)   能緊密吸附在TiO2表面:能夠快速的達到吸附平衡且不易脫落,所以色素分子母體中,一般應該要含有易與奈米半導體表面結合的基團,如-COOH-SO3H-PO3H2,使電子轉移更容易。

(2)   對可見光具有很好的吸收特性,即能吸引大部份的入射光。

(3)   )能階間距較低:在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位,以便在初級和次級電子轉移過程中的自由能損失最小。

(4)   氧化態和激發態要能有較高的穩定性和活性。

(5)   激發態壽命足夠長,並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。

(6)   具有足夠的激發態氧化還原電位,以保證色素激發態電子注入二氧化鈦導帶。

對於目前已發展的染料中,Ru-bipyridine(有機釕金屬,簡稱N3)的錯合體是被證實為目前最有效的染料[Kalyanasundaram and Grätzel, 1998],歸因於其有寬的吸收光譜、有利的光電化學性質、高穩定的氧化態,但成本過於高昂。其他染料的研究與發展,例如葉綠素(chlorophyll)、紫質(porphyrin)衍生物、和汞紅(merbromin,即紅藥水)等,也是許多研究人員開發的對象。

2.2 電解質開發

電解質的作用主要是在於氧化還原反應,含碘離子的電解質在DSSC中最常被使用。近年DSSC在電解質方面的研究重點包含:

(1)    碘離子(I/I3)電解質溶液的有機溶劑具毒性,其滲漏與揮發的問題需解決。

(2)    實際在長期日照下應用的發電穩定性與熱穩定性有待加強。

(3)    嚴密的封裝需求將提昇製程成本。

(4)    柔軟材質上的應用困難。

(5)    有機溶劑對染料吸附的不利影響。

以上的問題在DDSC應用上均會造成某種程度的阻礙,加上這方面的理論研究尚未完全齊備,故電解質之研究成為目前DSSC研發與改良的重點之ㄧ。近幾年由於離子性液體(ionic liquids)的研究日廣,對於電解質溶液加入某些離子性液體的測試結果,顯示離子性液體的確對DSSC的穩定性質有助益,對熱與長期日照發電表現出良好的穩定性質[Pettersson and Gruszecki, 2001]。另外也有固態電解質的相關研究,分為半導體材料與導電高分子兩個主要方向:半導體材料方面,以CuICuSCN的研究較多;有機導電高分子(conductive polymers)方面的研究,如polyanilines (PANs)polypyrroles (PPYs)、及poly-phenylene vinylene (PPV)等作為固態傳導物質,以及與離子性液體共同發展成擬固態電解質(quasi-solid state electrolytes)的研究[Pradhan and Pal, 2004],近年來逐漸受到重視,不過這些固態電解質的共同缺點是效率仍有待提昇。最新研究發現以全離子性液體作為電解質[Wang et al., 2003],可在避免降低整體效率的情況下,達到改善傳統液態電解質的缺點。

2.3 工作電極的研發

DSSC中工作電極為一種光觸媒,本身不起化學反應,可因吸收光能促進化學反應。其反應機制是利用半導體之價帶(Valance Band)和導帶(Conduction Band)之間有一能量差,被稱為能帶間隙(Band Gap),必須所照射光的能量大於或等於半導體能帶間隙,價帶的電子便會受激發而躍升至導帶上,而在價帶上留下電洞,形成電子-電洞對,分別利用電子的還原能力及電洞的氧化能力,與表面的O2H2O產生氧化還原能力極強的自由基O2OH,以促進反應。

目前工作電極的研發分為三個方向,成膜技術的開發、非TiO2電極的使用、與TiO2複合電極的研究。成膜技術又分乾、濕式化學法、物理法以及低溫成膜技術,目前最引人注目的方向為低溫成膜技術的開發,目前DSSC的效率可達商用價值,大面積的製作工作電極以及低溫環境的製程開發勢在必行。

TiO2工作電極材料的研究以ZnO最多,整體效果佳;另外也有ZnOTiO2複合電極的研究,近年亦有SnO2Nb2O5In2O3以及ZrO2的研究。但整體來說,仍以TiO2電極使用最多也最廣,原因是其價格低廉且安定性佳。於是陸續就有TiO2複合電極的研究,以TiO2/SnO2TiO2/ZnOTiO2/WO3較常見。其他的工作電極材料還有SrTiO3p-型半導體以及其他半導體材料之應用,但整體的效率與安定性均未臻理想,故這些工作電極材料的研究較少。

2.4 工作電極塗佈技術

一個有效率的染料敏化太陽能電池,扮演最重要角色的是工作電極,也就TiO2電極,它必需要能提供染料(光敏劑)吸附的表面積、電流的路徑,還必需要具有多孔性的結構來幫助電解質的擴散。因此如何將TiO2薄膜完美的塗佈在導電玻璃表面上成為DSSC現階段的研究重點之ㄧ。

多孔性的TiO2薄膜塗佈在導電玻璃表面時,膜的厚度通常是數微米到數十微米, 目前塗佈薄膜的方式有:旋轉塗佈(spin coating)、浸漬法(dip coating)、電鍍法(electrophoresis)、網印法(screen printing)等。除了薄膜式的塗佈方式外,亦發展了柱狀的TiO2奈米結構,利用濺鍍一層鋁膜對其做陽極處理,蝕刻出陣列結構排列的孔洞,將多孔鋁膜作為填充的模板(template),再將TiO2填入孔洞並移除模板,得到垂直正交的奈米管、奈米柱,其高比表面積、高活性、高穿透率是其發展的潛力,但較複雜的製備過程與較高的生產成本不利於商業化的應用。

因此為了節省製造成本,並實現大面積化的塗佈製程,日本靜岡大學[Okuya et al., 2002]以熱分解噴鍍技術(Spray Pyrolysis Deposition)製備染料敏化太陽能電池,由於熱分解噴鍍技術具有低成本、高效率鍍膜特性,未來可能會加速染料敏化太陽能電池商業化量產的速度。

2.5 DSSC應用的開發

DSSC應用的開發有幾個著重的方向:(1)在柔軟並具可塑性材質的研究;(2)在建築材料方面的研究;(3)大面積化工業製程的研究;(4)電池模組串並聯的研究;以及(5)日常生活上小規模應用的測試(如路燈、太陽能車以及手機電池等)。目前以日本在這方面的研究最多,而長期測試的資訊方面以瑞士、澳洲較充足。

另外,較特殊而令人感興趣的是應用在生物方面的研究,以類似DSSC的模式,將TiO2 工作電極以酵素蛋白質取代,製作出生化太陽能電池(biochemical solar cells),已知目前最佳的整體光電轉換效率為7.4%,極具發展潛力。

在各個國家的研究發展中,分別以美國、日本、瑞士、荷蘭、德國投入最多研究發展資源。美國的主要研究方向為光誘導機制(Photo-induced Mechanism),包括再生(Regeneration)、再結合(Recombination)、入射(Injection)、抑制(Trapping)等現象,主要的研究機構約翰霍普金斯大學、普林斯頓大學與能源部的NRELLBNL 等機構。在歐洲方面,以瑞士EPFL Solaronix為主要研究單位,尤其是在高效率染料分子的設計與開發。澳洲的STI與美國的Konarko分別由EPFL取得技術授權,成為美國第一家商業化量產染料敏化太陽電池的公司,STI前身為製造電致變色節能窗(Electrochromic Window)STA公司。除了EPFL之外,德國Frunhofer ISE、荷蘭的ECN 也是歐洲染料敏化太陽能電池的研發重鎮。

日本方面,共有數十所以上的大學、研究機構投入染料敏化太陽能電池的技術開發,具有相當驚人的研發動能,其中又以AIST(產業技術綜合研究所)、靜岡大學橫濱大學、Toshiba公司、Sharp公司最為積極。目前Toshiba公司已開發出效率達7.3%的染料敏化太陽能電池商品,而AIST也宣稱新設計的香豆素(Coumarin)染料達成7.45%的光電轉換效率。

在台灣方面,台灣工業技術研究院能資所正致力研究低成本奈米材料的太陽能電池,與具儲能特性的奈米塗料等產品。其中應用奈米晶體研發出的「染料敏化太陽能電池」,可望互補於傳統太陽能電池的矽基材料,成為二十一世紀新能源技術的應用新材料。

3.     第三代半導體敏化太陽電池技術專利檢索策略

藉由上述對第三代半導體敏化太陽電池現有技術發展現況作一簡介後,本文將針對利用半導體敏太陽電池這項技術作一專利檢索與分析。而專利檢索的地區定為美國地區之專利資料。重視全球市場的企業,在規劃其專利佈局時,皆會投入技術較為先進、市場需求性高的美國地區,因此美國專利資料庫收納全球最重要、完整的專利資料,藉由此區專利資料的檢索與研究,可使本計畫之專利分析成果同時掌握廣度與深度、即時性、與發展性。

在第三代半導體敏化太陽電池的技術領域中,“photovoltaic cell”“solar cell”等詞彙為描繪太陽電池時最常使用的英文名稱,因此本研究將以這兩組關鍵字及其他相關變化詞,在專利摘要(Abstract)、習知技術與發明概要(SPEC)與專利申請範圍(Claim)中檢索,檢索日期至2005831止。由於各國專利權人所申請之專利多在美國有對應之專利,因此初步檢索範圍限制在USPTO中已公告的專利,之後再依據其國際專利技術分類碼(IPC)與美國專利技術分類碼(UPC)將個別核心技術(如染料開發、工作電極研究、電池構裝等)與各種類型的太陽電池轉化方式作一有效分類。表2為第三代半導體敏化太陽電池專利檢索背景設定。

2. 第三代半導體敏化太陽電池技術美國專利檢索背景設定

搜尋公司

不限

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美國

搜尋年份

不限

搜尋欄位

專利摘要(Abstract)、專利範圍(Claims)、習知技術與發明概要(SPEC)、國際專利分類號(H01L)、參考文獻(References)

搜尋語言

英文

資料庫名稱

USPTO專利資料庫(主),Delphion專利資料庫(輔)

關鍵字

"photovoltaic cell" , "solar cell" , "photochemical cell", " dye"

檢索語法

ICL/H01L$ AND

(ABST/("photovoltaic cell" OR "solar cell" OR "photochemical cell") OR ACLM/("photovoltaic cell" OR "solar cell" OR "photochemical cell") OR SPEC/("photovoltaic cell" OR "solar cell" OR "photochemical cell")) AND

(TTL/dye$ OR ABST/dye$ OR ACLM/ dye$ OR SPEC/dye$)

利用USPTODelphion專利資料庫交互檢索,並經由人工逐篇篩選後得到第三代半導體敏化太陽電池技術之美國公告專利共計172件,後續分析皆以已確認之美國公告專利為專利分析範圍。以下即針對此172件第三代半導體敏化太陽電池技術之美國公告專利製作專利管理圖表。

所謂專利管理圖表即是初步專利書目資料的圖表陳列,其目的是能夠將所檢索出的專利作一簡單呈現,並提供爾後技術分析的初步參考。雖然管理圖表無法提供深一層的技術特徵,但是對於技術掌握與分佈可提供某種程度的了解。一般而言,管理圖表分析包括專利件數分析、生命週期曲線分析、競爭國家分析、競爭公司分析、發明人分析、國際專利分類(IPC)分析、與美國專利分類(UPC)分析等,將於以下各節分別討論。

4.     第三代半導體敏化太陽電池技術專利件數分析

2為第三代半導體敏化太陽電池技術歷年專利件數分佈,其中橫軸為申請日與公告日之時間軸,縱軸為專利件數。圖中藍色線代表以專利申請日分析,藉由申請日作分析,可以瞭解技術的萌芽時間;暗紅色線代表以專利公開日作分析,藉由公開日作分析可以得知最新的發展現況。

2. 第三代半導體敏化太陽電池技術歷年專利件數

第三代半導體敏化太陽電池技術最早一篇專利申請於1975年,初步分析其書目資料,可發現該專利名稱為利用太陽輻射使水產生光電現象(Photoelectrolysis of water by solar radiation),專利權人為美國的Allied Chemical Corporation。檢視此篇專利可以發現,其技術內容為令太陽輻射作用於採用GaAsTiO、或CdS為電極(電極的原子間距可從25埃至數十毫米)的太陽電池,因電極配置於電解質薄膜的後面,而有較低的內電阻,並具有較佳的氫氣轉換率。又因光敏染料運用於半導體上,使太陽電池的驅動輻射波長範圍變大,而使整體效率提高。藉由申請日與公告日的比對,可以看出,第三代半導體敏化太陽電池技術專利與一般專利相似,其申請時間與核准公告時間約有2~3年的差距。

第三代半導體敏化太陽電池技術專利申請從1975年開始,1975~1978年間,專利申請數於這段期間內逐步成長,其中1978年申請數量達14件,但自1979~1997年間專利申請數量均維持在4件以內的數量,與1979年前的申請數量差異頗大。1998年開始,專利申請數量又開始逐漸成長,每年至少有12件以上的專利申請,其中2001年更有高達30件的申請數量,惟2002年以後申請案件許多尚未核准公告,因此無法被檢索出來。

第三代半導體敏化太陽電池技術專利公告件數的趨勢與申請趨勢相當(約晚2~3年),1975~1999年間專利公告數量較少,僅1979年數量較多,共有8件的專利公告;這段期間的專利公告基本上是屬於一個穩定的狀態,平均每年有2件的專利被核准公告。直至2000年專利公告數量開始大幅提升,2000年公告件數達11件,其後每年的公告件數均達19件以上,2003年更有25篇的專利公告,而2005年截自目前為止也有22件專利被公告。

3與表3說明專利技術生命週期圖之意義,比對專利件數與專利權人數,可以推論此專利技術是處於萌芽期、成長期、成熟期、或技術瓶頸期。圖4為第三代半導體敏化太陽電池技術生命週期圖(以三年為計算單位),比對圖4與圖3,第三代半導體敏化太陽電池專利技術於1992年開始,專利數量與專利權人數開始急遽增加(由於2005年尚未結束,同時2004~2005年僅有兩年統計資料,故此段期間的專利數量還未能完全統計),顯示此技術仍處於技術成長期,惟後續趨勢是否會繼續成長仍有待觀察。

3. 技術生命週期圖示

3. 技術生命週期圖簡介

階段

階段名稱

代表意義

第一階段

技術萌芽

廠商投入意願低,專利申請件數與專利權人數皆少

第二階段

技術成長

產業技術有突破或廠商對於市場價值有了認知,競相投入發展,專利申請量與專利權人數急遽上升

第三階段

技術成熟

廠商投資於研發的資源不再擴張,只剩少數繼續發展此類技術,且其他廠商進入此市場意願低,專利申請量與專利權人數成長逐漸減緩

第四、五階段

技術瓶頸

產業技術研發遇瓶頸難以突破或此類產業已過於成熟,專利申請量與專利權人數呈現負成長

4. 第三代半導體敏化太陽電池專利技術生命週期圖

5.     第三代半導體敏化太陽電池專利國家別分析

4為第三代半導體敏化太陽電池專利技術所屬國件數分析表。由表4可看出,投入第三代半導體敏化太陽電池技術發展並在美國獲得專利之國家共有17國,總專利件數172件,專利權人共93位,其中日本所獲得專利件數佔總專利件數之37.8%,是投入研發第三代半導體敏化太陽電池技術重要國家之ㄧ。

另外,由分析資料顯示,目前台灣在美國獲得第三代半導體敏化太陽電池技術之相關專利僅有一件,專利號碼為US6803250,專利名稱為「Image sensor with complementary concave and convex lens layers and method for fabrication thereof(以影像顯示元件與多層凹、凸透鏡的製造方式)」,專利權人為台灣積體電路製造股份有限公司。檢視此篇專利可以發現,其技術內容為透過數層的凹、凸透鏡組合以及染料來製造半導體,並利用此製程來改善半導體的光輻射吸收率。

與美日等技術先進國家比較,台灣於第三代半導體敏化太陽電池技術發展上仍有相當大之空間。

4. 專利所屬國件數分析表

所屬國

專利所屬國(中)

專利件數

專利權人數

件數百分比

JP

日本

65

26

37.8%

US

美國

39

19

22.7%

CA

加拿大

19

11

11%

DE

德國

13

10

7.5%

MA

摩洛哥

11

6

6.3%

NL

荷蘭

4

1

2.3%

KR

南韓

3

3

1.7%

IL

以色列

3

3

1.7%

GB

英國

3

3

1.7%

CH

瑞士

3

1

1.7%

AU

澳洲

3

4

1.7%

BE

比利時

1

1

0.5%

SG

新加玻

1

1

0.5%

SE

瑞典

1

1

0.5%

PA

巴拿馬

1

1

0.5%

TW

台灣

1

1

0.5%

AT

奧地利

1

1

0.5%

合計

172

93

100%

6.     第三代半導體敏化太陽電池專利權人(公司)分析

專利權人分析係針對特定之競爭對手進行相關競爭指標分析,藉以深入了解競爭對手之動向與研發能力。

6.1 公司研發能力比較

設定研發能力加權參數,計算技術競爭公司之「相對研發能力值」,可觀察各競爭公司研發能力之強弱。表5為第三代半導體敏化太陽電池技術競爭公司相對研發能力值比較表,表中相對研發能力值是沿用專利分析軟體“Patent Guider”預設之加權參數(專利件數加權參數為1.2、被引證分析加權參數為1.4、自我引證分析加權參數為0.9)來做計算。第三代半導體敏化太陽電池技術相對研發能力值最高第一名為「Fuji Electric Company Ltd.(富士電機)」公司,其相對研發能力值為100%,其次為「Sharp Kabushiki Kaisha(夏普)」公司,其相對研發能力值為55%,兩者間之差距45%

5. 重要競爭公司相對研發能力比較表

公司名稱

相對研發能力值百分比

Fuji Electric Company Ltd.

100

Sharp Kabushiki Kaisha

55

Eastman Kodak Company

51

Trustees of Princeton University

38

Kabushiki Kaisha Toshiba

32

Hoechst Aktiengesellschaft

31

Ecole Polytechnique Federale de Lausanne

28

Ricoh Company, Ltd.

24

E. I. du Pont Nemours and Company

19

Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.

18

6.2 重要競爭公司研發能力詳細數據分析

6為利用專利件數、活動年期、發明人數、以及平均專利年齡等競爭指標,分析重要公司投入第三代半導體敏化太陽電池技術發展狀況,藉以顯示競爭公司之投入資源及有效掌握競爭環境之重要資訊。以下先就各指標名詞簡單介紹:

(1)   活動年期

觀察各競爭公司在本專案技術內有專利產出之活動期,進而可得知各公司投入本技術領域之研發時間。

(2)   發明人

競爭公司投入本研究技術研發之發明人數分析,透過競爭公司在本專案技術研發人員投入之多寡,以評析該公司對本技術之企圖心與競爭潛力。

(3)   平均專利年齡

將各專利權年齡總和除以專利件數所得之值。平均專利年齡越短,表示該公司於本專案技術內享有較長期之技術獨占性優勢,反之亦然。為各國專利制度不盡相同,專利權期間也不相同。以美國專利權年限20年為例,若分析專案之平均專利年齡越短(例如3年),表示此專案之技術受專利權保護之時間將越長(還剩17年),享有較長期之技術獨占性優勢。

(4)   自我引證次數

本分析專案內公司引證自己公司之專利次數。

(5)   被其他人引證次數

本分析專案內公司之專利被其他公司引證之次數。

(6)   總引證次數

本分析專案內公司所擁有之專利自我引證次數加被其他人引證次數。

(7)   引證率

本分析專案內公司專利的總引證次數除以該公司專利件數的比值。引證率代表公司之每件專利產出被引用的次數,可用來衡量各競爭公司之專利產出品質。引證率越高的公司,表示該公司產出之專利平均被引用次數越多,顯示專利品質越高。一般評量先進公司之技術研發能力除可依專利件數多寡衡量外,引證率也是技術能力重要參考指標。利用引證率衡量公司之技術研發能力是屬於「質(quality)」的衡量指標,而專利產出件數則是「量(quantity)」的衡量指標。

(8)   技術獨立性

分析專案內公司引用自己公司專利的次數除以總引證次數之比值。技術獨立性表示公司技術研發內容與其他競爭公司的技術差異性。技術獨立性數值越高,表示該公司研發之技術獨特性較高(其研發路線較為獨立),同業間較少有公司追隨其技術研發,接近所謂的獨家技術;技術獨立性數值越低,表示該公司技術研發路線與其他競爭公司研發之技術內容相似程度較高,也較有技術侵權的可能性發生。

6. 重要競爭公司相對研發能力詳細數據

公司名稱

專利件數

活動年期

發明人數

平均專利年齡

自我引證次數

被其他人引證次數

總引證次數

引證率

技術獨立性

Fuji Electric Company Ltd.

15

7

20

6

9

54

63

4.2

0.143

Sharp Kabushiki Kaisha

7

5

13

5

6

30

36

5.143

0.167

Eastman Kodak Company

4

3

5

27

2

32

34

8.5

0.059

Trustees of Princeton University

8

4

3

6

20

8

28

3.5

0.714

Kabushiki Kaisha Toshiba

5

4

24

6

0

19

19

3.8

0

Hoechst Aktiengesellschaft

1

1

2

9

0

22

22

22.0

0

Ecole Polytechnique Federale de Lausanne

3

3

7

6

0

18

18

6.0

0

Ricoh Company, Ltd.

5

5

7

16

2

12

14

2.8

0.143

E. I. du Pont Nemours and Company

2

2

5

11

0

12

12

6.0

0

Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.

4

3

4

3

3

8

11

2.75

0.273

註:引證率及技術獨立性之平均值分別為1.850.07

觀察投入第三代半導體敏化太陽電池技術之重要公司專利詳細資料表(表6),可得知在本專利技術相關領域中,以「Fuji Electric Company Ltd.(富士電機)」公司專利之產出最多(15件),佔專利總數之8.7%,為發展第三代半導體敏化太陽電池專利技術研發最活躍的公司之ㄧ。

Fuji Electric Company Ltd.(富士電機)」公司之專利產出共計15件,專利出產量高居第一,專利活動年期有7年,投入之發名人數20位,在本研究中其投入之研發人員數位居第二、活動年期最長,且其專利平均年齡為6年,屬於早期專利,而總引證次數為最高的63(其中自我引證次數9次,被其他人引證次數54次),引證率為4.2,遠高於本研究平均引證率1.85甚多,顯示該群專利極有可能為所謂的“核心技術專利”;技術獨立性則為0.143,高於本研究平均技術獨立性0.07,表示該公司技術研發方向與其他市場研發方向差異性頗大。

Sharp Kabushiki Kaisha(夏普)」公司之專利產出共計12件,專利產出數量居於第三,專利活動年期有5年,投入之發明人數達13位,為目前投入較多資源研發此技術之公司之一,平均專利年齡5年,屬於早期的專利。在技術研發能力方面,「Sharp Kabushiki Kaisha(夏普)」公司的7件專利被引證總次數高達36次(其中自我引證次數6次,被其他人引證次數30次),引證率為5.143,遠高於本研究平均引證率1.85甚多;技術獨立性則為0.167,高於本研究平均技術獨立性0.07,表示該公司技術研發內容與其他競爭公司的技術有較明顯的差異。

Trustees of Princeton University(普林斯頓大學)」是榜上唯一的學術研究機構,整體研發能力排行第三,其專利件數共8件,活動年期4年,發明人數3位,專利年齡為6年,亦屬於早期的專利;而在技術研發能力上,普林斯頓大學的8件專利被引證總次數達28次(其中自我引證次數20次,被其他人引證次數8次),引證率為3.5,高於平均引證率1.85;技術獨立性則為0.714遠高於平均值的0.07,且於此項排名中位居第一,這兩項數値顯示普林斯頓大學充分利用其學術上的資源,研發出相當不錯的專利技術。

Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.」之專利產出共計4件,專利產出數量雖不多,但專利活動年期3年,投入之發明人數4位。與普林斯頓大學相似,該公司的平均專利年齡3年,屬於早期的專利。該公司的4件專利被引證總次數11次(其中自我引證次數3次,被其他人引證次數8次),引證率為2.75,高於本研究平均引證率1.85;技術獨立性則為0.273,亦高於本研究平均技術獨立性0.07為表列機構中排名第二,表示其研發之技術與市場主流技術差異性大;以上數據雖非名列前茅,卻可顯示該公司投入第三代半導體敏化太陽電池技術發展之快速與具有進展。

Hoechst Aktiengesellschaft赫司特有限公司)」之專利產出只有1件,專利產出量為表中公司中最低,專利活動年期有1年,投入發明人數2位。與Kabushiki Kaisha Toshiba(東芝公司)」、「Ecole Polytechnique Federale de Lausanne瑞士洛桑理工學院)」及「E. I. du Pont Nemours and Company杜邦公司)」相似,該公司的平均專利年齡2年,屬於早期的專利。惟該公司的唯一件專利被引證總次數高達22次(其中自我引證次數0次,被其他人引證次數22次),引證率為22,為所有機構中最高,也遠高於本研究平均1.85,顯示該篇專利極具重要性,將於本文後段將其技術手段做一整理供研究人員參考。

6.3 重要競爭公司歷年專利件數分析

5為上述第三代半導體敏化太陽電池技術重要競爭公司歷年專利件數分析,可顯示主要競爭公司歷年在此研發領域之投入概況。由圖5可看出,第三代半導體敏化太陽電池技術專利產出件數最高的富士電機公司,自1988年即有第一件專利產出,並陸續有相關專利產出。

相對研發能力第一名的富士電機公司於1988年產出第一件專利後,直到2000年才又有專利出現,同時2000~2005年間產出了14篇的專利,此公司是雖然是第三代半導體敏化太陽電池技術領域較晚發展的公司,但在相對研發能力中拔得頭籌,顯示該公司對於第三代半導體敏化太陽電池技術有相當的研發能力。

除了「Eastman Kodak Company伊士曼-柯達公司)」與「Ricoh Company, Ltd.(日本理光公司)」此兩間公司外,其餘公司在近10年間均有專利的產出,特別是富士電機公司、普林斯頓大學、夏普公司、東芝公司與「Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.」在近年內均擁有較多的專利產出。

5. 重要競爭公司歷年專利件數圖

7.     第三代半導體敏化太陽電池技術專利重要發明人分析

本節針對第三代半導體敏化太陽電池技術內具專利產出之重要發明人進行相關分析,包括重要發明人之專利產出數量、任職公司資訊、與歷年研發專利產出之情形等。

在此專利技術領域中,共有305位發明人。表7之重要發明人分析列出本研究技術領域之重要發明人、任職公司及個人專利產出件數。其中專利件數產出最多的Forrest; Stephen R.與同樣來自於普林斯頓大學的Bulovic; Vladimir.共同申請7件專利,並與他人一同申請1件專利,共獲得8件專利;Forrest; Stephen R.Bulovic; Vladimir兩人均為該單位重要的發明人。各重要發明人歷年專利產出情形如圖6所示。

7.重要發明人分析

發明人

所屬公司

專利產出件數

Forrest; Stephen R.

Trustees of Princeton University

8

Bulovic; Vladimir

Trustees of Princeton University

7

Lindsey; Jonathan S.

Johns Hopkins UniversityNorth Carolina State University

6

Han; Liyuan

Sharp Kabushiki Kaisha

6

Boling; Norman L.

Owens-Illinois, Inc.

6

Yoshikawa; Masao

Ricoh Company, Ltd.

5

Lupo; Donald

Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KGHoechst AktiengesellschaftNanogen Recognomics GmbHSony International (Europe) GmbH

5

Kubota; Yuichi

Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.TDK Corporation

5

Forrest; Stephen R.為此項技術領域內擁有最多專利成果者,其專利歷年產出總件數均為8件,Forrest; Stephen R.專利取得年份集中於1998~2002年間(圖6),其中1998年產出5件專利。另外,和Forrest; Stephen R.任職同機構的Bulovic; Vladimir其專利取得年份也分佈於1998~2002年間,四年內共獲得了7件專利。

此外,值得注意的兩位專利人,一位是Lindsey; Jonathan S.,任職於Johns Hopkins UniversityNorth Carolina State University;另一位是Han; Liyuan,任職於夏普公司,兩人專利申請件數均達6件,Han; Liyuan的專利取得年份在1998~2002年間,Lindsey; Jonathan S.的專利取得年份則在2000~2002年間,是除了Forrest; Stephen R.Bulovic; Vladimir外,近年內仍持續產出的專利發明人。

此外,Kubota; YuichiLupo; Donald也是屬於較後期才開始獲得第三代半導體敏化太陽電池技術專利的兩位發明人,Kubota; Yuichi1995年、1999~2001年間共獲得了5件專利,平均11.5件;Lupo; Donald則在199619992000年取得5件專利,平均11.6件。而其他發明人取得的專利,距離現今都將近有10年以上的時間,後續產出之專利情形與動態有待觀察。

6. 重要發明人歷年專利件數分佈

8.     第三代半導體敏化太陽電池專利之IPC分析

8.1 IPC之意義

國際專利分類(International Patent Class, IPC),是世界智慧財產組織(World Intellectual Property Organization, WIPO)制訂的一種分類系統,可提供各國專利文獻統一分類之依據,其中包括了部(section)、主類(class)、次類(subclass)、主目(main group)、及次目(subgroup)五個階層,專利審查委員在閱讀專利說明書後,會依據該專利的技術特徵,賦予一個或多個的專利分類,以利分析者進行專利檢索。

IPC並非一成不變,而是會隨著技術演變進行調整,目前IPC最新版本是200011公佈的第七版,共有8個部、120個主類、628個次類、與大約69,000個目,編排架構說明如下:

(1)   (section)

「部」為IPC之主要分類大項,其所呈現的是發明專利領域之知識體系,部的名稱可視為是對該部內容之廣泛指示,且每個名稱後面都有一個主要細部展開項目之摘要類目。目前IPC將整個專利發明的知識分為8部,以大寫字母AH分別表示之,如表8

8. 8部的類目

類目名稱

A

生活必需品

B

處理操作;運輸

C

化學;冶金

D

纖維;紙

E

固定構造物

F

機械工程;照明;加熱;武器;爆破

G

物理學

H

電學

(2)   主類(class)

「主類」係由各部之下再細分為類,主要是針對該領域之發明技術作出更明確的定義與意涵。類的記號是在部的記號後加上兩位數字作為代表(如“C12”),而每一類名稱標示該類所包含的內容。

(3)   次類(subclass)

每類之下均包含一個或多個次類,其所指示的範圍比類更為特定與詳細,亦即次類比類更接近其所指涉之發明技術內涵。次類之記號為類的記號後面再加上一個大寫字母(如“C12P”),其名稱則為能夠正確指示該次類內容的名詞。

(4)   (group)

次類之下則再細分為多個目,較次類更能顯示特定範圍的專利技術。目又分為主目與次目;其中主目是為定義在檢索目的上有用的技術主題範圍,因此其記號顯示格式為次類字母計號之後加上13位數字、斜線及數字00組成(如“C12P7/00”)。

(5)   次目(subgroup)

次目是主目下的細分類,其記號是在目的記號後面(斜線後面)加上至少兩位不等於00的數字(如“C12P7/06”)。由於IPC採用十進位分類,因此任何斜線後的第3位或後續數字應被視為是前行數字的十進位細分數字,如7/00介於7/047/06之間。次目之名稱,則是限定在主目的範圍之內,利於定義檢索的技術主題範圍,而名稱之前有顯示該層次位置的一個或數個圓點,在所有情形下,次目名稱必須以從屬並受限於其上主目之名稱的方式來解讀。

9為第三代半導體敏化太陽電池技術專利之IPC範例。每一個IPC均對應一個代表該分類的技術內容,IPC分析可對專利技術類別進行分析,包括IPC專利分類分析、IPC專利技術歷年件數分析、競爭國家分析與競爭公司分析等。利用IPC分析可以幫助分析者找出技術的主要領域和未開發領域,以作為研發方向的參考。

9. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利IPC範例

H01L31/04

說明

部之記號、名稱

H:電學

類之記號、名稱

01基本電器元件

次類之記號、名稱

L半導體裝置;其他類目未包括的電固體裝置

目之記號、名稱

31/04對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件;製造或處理此等半導體器件或其部件所特有的方法或裝置;此等半導體器件之零部件

一點次目之記號、名稱

用作轉換裝置者

H01L31/04應解讀成「利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,其中具有轉換裝置者」

8.2 第三代半導體敏化太陽電池技術專利之IPC專利分類分析

10列出第三代半導體敏化太陽電池技術專利四階IPC分析前五名的技術分類及內容。每件專利大多並非只有一個IPC四階分類號,因此表10中之專利件次是代表共有多少專利件次屬於該分類,例如US6861722號專利IPC分類H01L29/06H01L31/03.28H01L31/03.26H01L31/06H01L31/07.2,因此共有4專利件次屬於H01L31分類。由表10中可得知H01L31H01L51H01M14H01LG9H01L21此五項分類為第三代半導體敏化太陽電池技術專利的重點領域,其中又以H01L31對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件;製造或處理此等半導體器件或其部件所特有的方法或裝置;此等半導體器件之零部件」專利件數明顯較多。

10. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利四階IPC分析前五名的技術分類及內容

IPC分類

技術分類意義

專利件次

H01L31

對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件;製造或處理此等半導體器件或其部件所特有的方法或裝置;此等半導體器件之零部件

205

H01L51

適用於整流、增幅、振盪或切換的固態器件,或至少具有一個電位跳躍障壁或表面障壁的電容器或電阻器,其使用有機材料做為主動部件,或使用有機材料與其他材料組合的主動部件;特別適合於此等器件或其部件的製造或處理之方法或裝置

20

H01M14

非一次、二次電池與燃料電池或以上電池之混合電池中之電化學電流或電壓發生器

16

H01LG9

電解電容器,電解型整流器、檢波器、開關裝置、或光敏裝置;其製造方法

13

H01L21

適用於製造或處理半導體或固體裝置或部件之方法或設備

10

由於四階IPC之分類技術主題範圍較為粗略,因此將IPC向下延伸一階來作分類探討。表11列出第三代半導體敏化太陽電池技術專利五階IPC分析前六名的技術分類及內容,可以得知H01L31/04H01L31/06H01M14/00H01L51/20H01L31/048H01L31/00此六項分類為第三代半導體敏化太陽電池技術專利的重點領域,其中又以H01L31/04「利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,其中具有轉換裝置者」專利件數較多一些。

11. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利五階IPC分析前六名的技術分類及內容

IPC分類

                技術分類意義

專利件數

H01L31/04

利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,其中具有轉換裝置者

63

H01L31/06

對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且適用於將此種輻射能轉換為電能之半導體裝置,其具有至少一個電位勢障或表面勢障者

21

H01M14/00

非一次、二次電池與燃料電池或以上電池之混合電池中之電化學電流或電壓發生器

16

H01L51/20

適用於整流、增幅、振盪或切換的固態器件,或至少具有一個電位跳躍障壁或表面障壁的電容器或電阻器,其使用有機材料做為主動部件,或使用有機材料與其他材料組合的主動部件;特別適合於此等器件或其部件的製造或處理之方法或器件

12

H01L31/048

利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,具有封裝或有外殼者

11

H01L31/00

對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件;製造或處理此等半導體器件或其部件所特有的方法或裝置;此等半導體器件之零部件

11

8.3 第三代半導體敏化太陽電池技術專利重要IPC歷年專利件次分析

藉由IPC歷年專利件次分析,可以瞭解重要專利技術發展之時間趨勢。圖7為第三代半導體敏化太陽電池技術專利重要IPC歷年專利件次分析。由圖中可以看出,H01L31/04H01L31/06此兩項技術之相關專利出現最早,第一篇專利出現於1977年,此後專利亦陸續出現。H01L31/00相關專利出現則較前兩者約晚3年,此項技術的研發於1981年第一篇專利產出後直到1986年才再度有相關專利出現,該技術截至2005年一直呈現斷斷續續的發展模式;H01L31/04此項技術專利則是發展過程中變動最大者,但其發展的狀況與第三代半導體敏化太陽電池技術歷年專利件數的趨勢相符,均在1980年有下降的趨勢,直到2000年開始才又再度蓬勃發。

H01L51/20此項技術則是最晚發展出的技術專利,直至2001年方有第一件相關專利出現,而在第一篇專利產出後,維持著平均一年2件的速度發展,並不像其他技術發展一樣具有明顯變化與空窗期。H01L31/048(封裝或有外殼者)此項技術的第一件專利產出於1996年,且其後的產出速度與數量均不及其他技術,但在2000~2004年間,該技術之專利產出均有2件以上的水準;與H01L51/20相同,此兩項技術的日後發展值得關注。

根據IPC專利技術歷年件次分析圖顯示,可以觀察到目前整個第三代半導體敏化太陽電池技術的主要重點研發仍較集中於H01L31/04(利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,其中具有轉換裝置者)此項技術。

7. 重要五階IPC專利技術歷年件次分析圖

8.4 第三代半導體敏化太陽電池專利競爭國家與公司重要IPC專利件次分析

藉由競爭競爭國家與公司重要IPC專利件次分析,可瞭解各國(各公司)之技術差異性與研發重點方向。圖8為競爭國家重要IPC專利件次分析,由圖8可看出日本在重要五階IPC皆領先第二名的美國,日本研發重點較著重於H01L31/04(利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,其中具有轉換裝置者)、H01M14/00(非一次、二次電池與燃料電池或以上電池之混合電池中之電化學電流或電壓發生器)此二項技術分類上;美國則著重於H01L31/04H01L31/06(對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且適用於將此種輻射能轉換為電能之半導體裝置,其具有至少一個電位勢障或表面勢障者)的二項技術領域上,值得注意的是,美日兩國在H01L31/04此項技術中研發能量相當。

8. 主要競爭國家重要IPC專利件次分析

9為競爭公司重要IPC專利件次分析,圖中顯示相對研發能力較為優異的公司在重要五階IPC的分布情形。富士電機公司的專利技術有7件座落於H01L31/044件座落於H01M14/00;在第三代半導體敏化太陽電池技術領域近期才崛起的「夏普公司與「Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.」此二間公司所擁有的全數專利幾乎皆集中在H01L31/04H01M14/00項分類;而普林斯頓大學則在H01L31/06(對紅外輻射,光,較短波長之電磁輻射,或微粒輻射敏感者,且適用於將此種輻射能轉換為電能之半導體裝置,其具有至少一個電位勢障或表面勢障者)領域有所發展。值得注意的是H01L31/048(利用對紅外輻射、光、較短波長之電磁輻射或微粒輻射敏感者,且或適用於將此種輻射能轉換為電能者,或適用於通過此種輻射進行電能控制之半導體器件,具有封裝或有外殼者)此項技術目前主要競爭的公司尚無相關專利產出。

9. 主要競爭公司重要IPC專利件次分析

9.     第三代半導體敏化太陽電池專利之UPC分析

9.1 UPC之意義

雖然目前多數國家之發明專利均依據國際專利分類表予以分類,但美國仍舊採行其獨有之「美國專利分類表(United States Patent Classification, UPC)」。主要原因是UPC較為詳細,且修訂頻率較高。相較於IPC69,000多個主目與次目,UPC約有150,000的次類;IPC每五年修訂一次,而UPC則是每兩年修訂一次,更能符合科技進步與時代變遷之需求。

UPC編排體制是以「類」與「次類」兩個層次予以編排,彼此上下相互隸屬,編排架構說明如下:

(1)   (class)

UPC的第一層次為「類」,在每類之前均有說明其主題的「標題」,並以一組13位數的號碼表示該類。在類的範圍中,除部份尚未完全修訂外,每一類均有其定義說明(但新式樣專利的類別則無說明)。此定義可以說明每一類的主題範圍,比簡短的標題更容易清楚表達該類所涵蓋的技術主題範圍,例如類號435的定義說明為「化學中的分子生物學或微生物學」。

(2)   次類(subclass)

UPC的第一層次為「類」,在每類之前均有說明其主題的「標題」,並以一組13位數的號碼表示該類。在類的範圍中,除部份尚未完全修訂外,每一類均有其定義說明(但新式樣專利的類別則無說明)。此定義可以說明每一類的主題範圍,比簡短的標題更容易清楚表達該類所涵蓋的技術主題範圍,例如類號136/263的定義說明為「以有機材料製成熱能轉換或以光電原理產生電能之電池」。

12為第三代半導體敏化太陽電池技術專利之UPC範例。與IPC分析相同,每一個UPC均對應一個代表該分類的技術內容,UPC分析可對專利技術類別進行分析,包括UPC專利分類分析、UPC專利技術歷年件數分析、競爭國家分析與競爭公司分析等。

12. UPC編排架構內容示範

136/263

說明

類之記號、名稱

136:電池;利用熱能轉換或以光電原理產生電能之電池

次類之記號、名稱

263:有機材料

136/263」應解讀成「以有機材料製成熱能轉換或以光電原理產生電能之電池」

9.2 第三代半導體敏化太陽電池技術專利之UPC專利分類分析

13列出一階UPC分析前五名的技術分類及內容,可得知257136438429250此五項分類為第三代半導體敏化太陽電池技術專利的重點領域。與IPC相同,每件專利大多並非只有一個UPC一階分類號,因此表13中之專利件次是代表共有多少專利件次屬於該分類,例如US6291763號專利其UPC分類為136/256136/252136/263250/200 257/431429/111,因此共有3專利件次屬於136分類。

13. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利主要UPC一階分類及內容

UPC分類

技術分類意義

專利件數

257

主動固態元件,如:晶體管

470

136

電池;利用熱能轉換或以光電原理產生電能之電池

454

438

半導體元件製程

158

429

化學:電流產生元件、產品與製程

92

250

輻射能

69

由於一階UPC之分類技術主題範圍較為粗略,因此將UPC向下延伸一階來作分類探討。表14列出二階UPC分析前五名的技術分類及內容,可以得知有機活性材料太陽電池的表面薄膜塗料之材料、尺寸或配置電池組或電池之元件裝置;有機半導體材料利用光照頻率與波長產生電子訊號之元件此五項分類為第三代半導體敏化太陽電池技術專利的重點領域。圖10為此五項分類技術歷年專利件次分析,由圖中觀察此五項分類技術專利件數幾乎是同步發展。

14. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利主要UPC二階分類及內容

UPC分類

                                           技術分類意義

專利件數

136/263

有機活性材料

97

136/256

太陽電池的表面薄膜塗料之材料、尺寸或配置

70

136/252

電池組或電池之元件裝置

62

257/040

有機半導體材料

59

257/431

利用光照頻率與波長產生電子訊號之元件

52

10. 重要二階UPC專利技術歷年件次分析圖

9.3 第三代半導體敏化太陽電池技術專利競爭國家與公司重要UPC專利件次分析

藉由競爭競爭國家與公司重要UPC專利件次分析,可瞭解各國(各公司)之技術差異性與研發重點方向。圖11為競爭國家重要UPC專利件次分析,由圖可看出日本在重要二階IPC中皆領先第二名的美國,研發重點較著重於136/263有機活性材料)、136/256太陽電池的表面薄膜塗料之材料、尺寸或配置)與136/252電池組或電池之元件裝置)此三項技術分類上;而美國在257/040有機半導體材料)的技術領域研發成果上與日本相當。

11. 競爭國家重要二階UPC專利件次分析

12為競爭公司重要UPC專利件次分析,圖中顯示相對研發能力較為優異的公司在主要二階UPC分類的專利分布情形。富士電機公司於此五項技術分類之研發結果除257/040僅有一項專利之外,其餘四項均有均衡的發展,「Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.」、夏普公司此兩間公司的發展方向極為相似,都集中在136/263(有機活性材料)、136/256(太陽電池的表面薄膜塗料之材料、尺寸或配置)與136/252(電池組或電池之元件裝置)的領域上;而普林斯頓大學則在136/263(有機活性材料)領域中表現良好,並在136/252(電池組或電池之元件裝置)及257/040(有機半導體材料)有所發展;另外,在257/431(利用光照頻率與波長產生電子訊號之元件)的技術領域中,除了富士電機公司表現較為突出外,其餘公司的發展狀況均極為相似。

12. 競爭公司重要UPC專利件次分析

10.    第三代半導體敏化太陽電池技術之重要引證專利分析

15為第三代半導體敏化太陽電池技術專利交互引證前五名之列表,所謂「交互引證數」的定義即為172件專利中引證此篇專利的專利數。例如,US5885368的交互引證數為22,即是172件專利中有22件專利引證此件專利。需要強調的是交互引證數的比較並不一定公平,因為越早公告之專利,被引證的機率就越高,但是在客觀上仍可初步瞭解哪些專利是相對重要的。從這6件專利所引伸出之引用關係,可以看出這些專利其關連性可分為3個技術類群:

第一技術類群母專利(包含US5885368US6291763US6084176US6150605)的重點是將半導體敏化電池之構造與運作原理作一改良;利用染料來改善一般太陽電池的光轉換效率以及其使用年限,而其中的染料可為ruthenium complex dyes(釕的複合物染料)、polymethine dyes(聚甲炔染料)等材料,透過上述染料的材料性質使太陽電池對光的吸收性提高並增加電子轉移介面之效率,藉此提高太陽電池的運作效率。

第二技術類群母專利(US6043428)則是有關高轉換效率與耐久性的光電材料,此材料主要是由染料吸附於半導體上結合而成,染料是由phthalocyanine(苯二甲藍染料)與dioxazine(磺化化合物染料)的衍生物所形成,此外為使染料易於吸附在半導體材料上,半導體材料需經染料的浸洗處理。

第三技術類群母專利(US6075203)描述第三代半導體敏化太陽電池之鍍膜,透過鍍膜材料與厚度變化來改善太陽電池的轉換效率,其中鍍膜材料是以鈦的氧化物(如:TiO2 二氧化鈦)為主,使電子的導電層能夠更有效率。

13中以非淺藍底標示出來為上述6件重要引證母專利(橘底為母專利,淺藍底皆為子專利),這些專利分別帶領上述3個技術類群。針對此6篇重要母專利分析並整理包含專利標題、應用、目標、方法、特徵等重要資訊於附錄中,供研究人員參考。

15. 第三代半導體敏化太陽電池技術專利交互引證前六名

專利號

交互引證數

自我引證

被他人引證

專利權人

申請日

公告日

US5885368

22

0

22

Hoechst Aktiengesellschaft

1996/9/11

1999/3/23

US6291763

20

1

20

Fuji Electric Company Ltd.

2000/4/5

2001/9/18

US6043428

15

1

14

Sharp Kabushiki Kaisha

1998/6/23

2000/3/28

US6084176

13

3

13

Fuji Electric Company Ltd.

1998/9/2

2000/7/4

US6075203

12

0

12

E. I. du Pont Nemours and Company

1998/5/1

2000/6/1

US6150605

12

5

7

Sharp Kabushiki Kaisha

1999/9/21

2000/11/21

13. 第三代半導體敏化太陽電池技術之重要引證專利族譜圖

11.    結論與未來工作

本文完成了第三代半導體敏化太陽電池技術之美國公告專利檢索與分析,並繪製完成專利管理圖表。第三代半導體敏化太陽電池技術專利件數前兩名國家為日本與美國,合計佔總件數之60.5%(日本佔全體專利件數之37.8%)。重要競爭公司為日本的富士電機公司、夏普公司東芝公司、理光公司及「Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.」。以應用領域而言,以應用領域而言,經由二階UPC專利分類分析可發現,136/263有機活性材料)為本研究之技術密集區(97件次),其次為136/256太陽電池的表面薄膜塗料之材料、尺寸或配置)有70件次。

IPCUPC分析可以看出第三代半導體敏化太陽電池專利技術重點發展情形,有機活性材料、表面薄膜塗料、電池元件裝置、有機半導體材料與相關電子訊號元件此五項分類技術於1999年開始其專利件數幾乎是同步向上發展。而此領域內研發能量較強的日本,其研發重點較著重於有機活性材料的開發、太陽電池表面薄膜塗料之製備、塗佈技術及整體電池組元件裝置此三項技術分類上。

此外由第三代半導體敏化太陽電池技術之重要引證專利分析中,分別找出了染料材質改良、高轉換效率及耐久性光電材料與鍍膜材料及製備方式的源頭(基礎)專利。同時本文針對源頭與基礎專利進行分析並整理相關重要技術資訊於附錄中,供研究人員參考。

參考資料

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Hagfeldt, A., Grätzel, M., 1995, “Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems,” Chem. Rev., Vol. 95, pp. 49-68.

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Phani, G., 2001, “Titania solar cells: new photovoltaic technology,” Renewable Energy, Vol. 22, pp. 303-309.

Pradhan, B., Pal, A. J., 2004, “Organic heterojunction photovoltaic cells: role of functional groups in electron acceptor materials,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol. 81, pp. 469-476.

Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Exnar, I., Grätzel, M., 2003, “A new ionic liquid electrolyte enhances the conversion efficiency of DSSCs,” J. Am. Chem. Soc., Vol. 125, pp. 1166-1167.

馬振基,奈米材料科技原理與應用92全華科技圖書股份有限公司。

莊嘉琛,太陽能工程-太陽能電池篇,民86,全華科技圖書。

雷永泉等合著,新能源材料,民93,新文京開發出版股份有限公司。

附錄.重要引證母專利

US 5885368

標題:Photovoltaic cell 

目標:The invention accordingly provides a photovoltaic cell having a charge transport layer comprising a hole conductor material.

方法:It is generally assumed that charge transport in an organic hole conductor material occurs via the formation of free-radical cations. The photovoltaic cell according to the invention comprises as a light absorbing layer preferably a semiconductor, which preferably has a very large band gap, more preferably at least 3.0 eV, particularly preferably above 3.0 eV. A process for producing polycrystalline metal oxide semiconductor layers using the sol-gel process (described in detail in, for example, Stalder and Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2007), where during the process step comprising the hydrolysis of the metal alkoxide the relative humidity of the surrounding atmosphere can be in a range from 30% to 80% and is kept constant to within .+-.5%, preferably .+-.1%, gives metal oxide semiconductor layers by means of which a particularly high electric yield can be achieved in photovoltaic cells of the invention. Therefore, in a further aspect of the invention there is provided a process for producing a photovoltaic cell, which comprises a) applying a semiconductor colloid to a conductive solid support, b) optionally applying a dye to the semiconductor, c) applying a transport layer comprising a hole conductor material to the dye, d) applying the counter electrode to the transport layer and e) applying an insulating layer to the counter electrode. The specimen thus prepared was mounted in an optical apparatus comprising a high-pressure lamp, optical filters, lenses and mountings.

特徵:In addition, the relevant energy levels of the layer can be matched in such a way that the efficiency for sunlight conversion can be improved to .gtoreq.18%. Various chromophores have different spectral sensitivities. To avoid reflection losses, it can be provided with an antireflection coating having one, two, or more layers. 

US 6291763

標題:Photoelectric conversion device and photo cell 

應用:This invention relates to a photoelectric conversion device using a semiconductor, more particularly, a photoelectric conversion device using dye-sensitized semiconductor and a photo cell comprising the device. Screen printing is preferably applicable to successive multilayer coating. In the present invention, an organic and/or an inorganic hole- transporting material can be used in place of the electrolyte. 

目標:An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device and a photo cell comprising the device, especially a solar cell, which are prevented from causing an internal shortage and exhibit excellent energy conversion efficiency.

方法:A photoelectric conversion device comprising an electrically conductive substrate, a photosensitive semiconductor layer, a charge transporting layer, and a counter electrode (preferably a counter electrode having a porous electron-conducting layer), wherein an electrically insulating spacing layer is provided between the semiconductor layer and the counter electrode, and a photo cell having the device. The above object is accomplished by a photoelectric conversion device comprising at least a photosensitive semiconductor layer, a charge transporting layer, and a counter electrode, wherein an electrically insulating spacing layer is provided between the semiconductor layer and the counter electrode. A photoelectric conversion device comprising at least a photosensitive semiconductor layer, a charge transporting layer, and a counter electrode, wherein an electrically insulating spacing layer is provided between said semiconductor layer and said counter electrode. A photo cell having a photoelectric device comprising at least a photosensitive semiconductor layer, a charge transporting layer, and a counter electrode, wherein an electrically insulating spacing layer is provided between said semiconductor layer and said counter electrode.

特徵:The invention provides a photoelectric device and a photo cell which are prevented from causing an internal shortage and exhibit excellent conversion efficiency. For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles and of increasing the purity in the vicinities of the semiconductor particles thereby to improve electron injection efficiency from the dye to the semiconductor particles, the heat-treated particulate semiconductor layer can be subjected to chemical plating with a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating with a titanium trichloride aqueous solution. A suitable module structure can be selected appropriately according to the end use or the place of use, i.e., the environment in which it is to be used. Where the module is for use in places free from shocks so that there is no need to cover the surface with a rigid material, the surface protective layer may be of a transparent plastic film, or the above- mentioned filling and/or a sealing material is hardened to serve as a protector which can take the place of the substrate on that side. It is important for obtaining increased power generation efficiency not only that light be took in the inside of the module with little loss but that the light having passed through the photosensitive layer and reached the opposite substrate be reflected and returned to the photosensitive layer.

 

US 6043428

標題:Photoelectric material using organic photosensitising dyes and manufacturing method thereof  

應用:The present invention relates to a photoelectric material and a manufacturing method thereof, a photoelectric device, and a photosensitiser used therefor. More specifically, the present invention relates to a photoelectric material used for a photoelectric device such as a photovoltaic cell, and a manufacturing method thereof. In the preferred embodiment, the present invention is directed to the use of photosensitising dyes other than those disclosed in International Publication No. WO91/16719 and Japanese national Publication No. 5-504023 corresponding thereto and in International Publication No. WO94/05025. Such a scheme is applicable to the synthesis of the photosensitising dyes described above.

目標:An object of the present invention is to provide a photoelectric material having relatively high photoelectric conversion efficiency. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photoelectric material having relatively high photoelectric conversion efficiency readily at a low cost. A still further object of the present invention is to provide a photoelectric device such as a solar cell, using a material having relatively high photoelectric conversion efficiency. A still further object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photoelectric material which can eliminate the influence of water and hydroxyl group described above.

方法:It has been found that most of the conventional photosensitising dyes are difficult to dissolve in organic solvents. According to the present invention, provided is a method of manufacturing a photoelectric material including the steps of dissolving a dye functioning as a photosensitiser in one or more hydrophobic and/or aprotic solvents, and attaching the dye to a semiconductor by bringing the solvent containing the dye into contact with the semiconductor. According to the present invention, provided is a photoelectric material including a semiconductor and a photosensitiser attached to the semiconductor wherein the photosensitiser consists essentially of an organic compound dye or an organometallic compound dye having at least one interlocking group and at least one hydrophobic group as described above. It has been found that the dyes as disclosed in the publications do not have good stability against light and, for example, decomposition of the adsorbed liquid of a bipyridyl ruthenium dye may proceed under room light.

特徵:A photoelectric material having high efficiency and superior durability is provided. If a solution containing a dye in a sufficient concentration for absorption to the semiconductor is not available, a material having high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. The dyes having metal complex structure has high quantum yield and high durability against light, and therefore they ale suitable for the photoelectric material. Especially, metal phthalocyanine complexes and metal-free phthalocyanine structure are more preferable as chromophore of the photosensitising dyes for solar cells, because they exhibit high photoelectric conversion efficiency and superior durability. Accordingly, the present invention provides an photoelectric material having high efficiency.

 

US6084176

標題: Photoelectric conversion device and solar cell 

應用:This invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly, to a photoelectric conversion device comprising a dye- sensitized nanoparticulate semiconductor. It also relates to a solar cell.

目標:A solar cell comprising the photoelectric conversion device is also provided. An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion device having improved durability. Another object of the present invention is to provide a solar cell, especially a photo-regenerative solar cell using the same. A solar cell comprising the photoelectric conversion device is also contemplated.

方法:According to the invention, there is provided a photoelectric conversion device comprising a nanoparticulate semiconductor sensitized with a dye and a hole transporting layer containing an organic hole transporting agent. In one preferred embodiment of the present invention, the dye- sensitized photoelectric conversion device includes a conductive support, a layer (or photosensitive layer) formed on the support by coating a nanoparticulate semiconductor having a dye adsorbed thereon, a hole transporting layer containing an organic hole transporting agent, and a counter electrode. For efficiency solar light energy conversion, it is preferred that dyestuffs have appropriate interlocking groups to surfaces of semiconductor nanoparticulates. With clips connected to the conductive glass substrate of the photoelectric conversion device and the platinum-deposited glass member, the simulated sunlight was irradiated to the cell.

特徵:It is recommended that the conductive supports have a lower surface resistivity. In general, as the semiconductor nanoparticulate layer becomes thicker, the amount of the dye carried per unit projected area increases so that the capture rate of light becomes higher, but the loss by charge recombination becomes greater because the diffusion distance of generated electrons increases. After coating on a support, semiconductor nanoparticulates may be fired in order to bring the particulate into electronic contact and improve the strength and the adhesion to the support of the coating. Better results are obtained in this embodiment when the counter electrode has light reflecting property. This photoelectric conversion device eliminates the risk of electrolytic solution leakage and experiences little deterioration with time of properties.

 

US6075203

標題:Photovoltaic cells  

應用:The present invention relates to improved photovoltaic cells utilizing titanium dioxide powders consisting of porous particles, ranging in size from 0.1 to 10 microns (10.sup.-6 meter), which possess relatively high bulk density combined with high surface area. Titanium dioxide films are notable for their semiconductive properties and, as such, are useful as the semiconductive components of photovoltaic cells.

目標:This invention provides for an improved photovoltaic cell utilizing a highly porous, high bulk density titanium dioxide in the size range larger than those disclosed in the art. The present invention improves upon all of these deficiencies of the prior art to provide processes with greater volume efficiency to achieve more product per reactor volume. The present invention also provides processes that require less water and less time to wash the products to acceptable ionic conductance levels. The present invention provides an improved photovoltaic cell, comprising a bottom electrically conductive layer, at least one semiconductor layer and a top electrically conductive layer, wherein the at least one semiconductor layer consists essentially of titanium dioxide particles, said particles having a size of 0.1 to 10 microns and being aggregates of crystallites less than 100.times.10.sup.-9 meters in size.

方法:The photovoltaic cells which can benefit from the improvement of this invention include all known thin layer cells such as the Schottky diode type, i.e., metal-semiconductor (MS) junction cells, metal-insulator-semiconductor (MIS) junction cells, semiconductor-insulator-semiconductor (SIS) junction cells, and heterojunction and homojunction cells. The efficiency of the photovoltaic cell is determined by measuring their current-voltage curves under the illumination of a 75W xenon lamp. In this example, relativity large particle size pigmentary TiO. sub.2 prepared using a conventional chlorine oxidation process were used. Diluting TiCl.sub.4 with water results in the formation of titanium oxychloride, but for the purposes of these discussions the aqueous TiCl.sub.4 solution will be referred to as "cut" TiCl.sub.4.

特徵:Improved photovoltaic cells utilizing for a semiconductor layer, titanium dioxide powders, consisting of porous particles, ranging in size from 0.1 to 10 microns (10.sup.-6 meters), and possess relatively high bulk density combined with high surface area. To improve photovoltaic efficiency and allow for the use of thick film techniques in sample preparation, the agglomerate and particle size of the samples prepared by the above procedures is often reduced by milling. Agglomerate size is reduced to a d50 of 0.5-7. mu. after milling. The final step in the process is to reduce particle and agglomerate size by media milling the washed pigment. Agglomerate size is reduced to a d50 of 0.5-0.7.mu. after milling.

 

US6150605

標題:Photovoltaic cell and manufacturing method thereof

應用:The present invention relates to a photovoltaic cell which is typically used as a solar cell and a manufacturing method thereof. The photovoltaic cell of the present invention is applied to devices such as a solar cell, an optical switching element, a sensor or the like. This shows that the photovoltaic cell is useful as a solar cell.

目標:An object of the present invention is to provide a photovoltaic cell of a novel structure having a high photovoltaic conversion efficiency. 

方法:A photovoltaic cell has a structure including a first electrode layer, a first photovoltaic layer, an electrically conductive layer, a second photovoltaic layer and a second electrode layer that are successively laminated, wherein the first photovoltaic layer is a semiconductor film containing a first colorant, the second photovoltaic layer is a semiconductor film containing a second colorant, the first colorant and the second colorant being different from each other, so that the first photovoltaic layer and the second photovoltaic layer have different photocurrent action spectra. Accordingly, the present invention provides a photovoltaic cell having a structure including a first electrode layer, a first photovoltaic layer, an electrically conductive layer, a second photovoltaic layer and a second electrode layer that are successively laminated, wherein the first photovoltaic layer is a semiconductor film containing a first colorant, the second photovoltaic layer is a semiconductor film containing a second colorant, the first colorant and the second colorant being different from each other, so that the first photovoltaic layer and the second photovoltaic layer have different photocurrent action spectra. Also, the present invention provides a method of manufacturing a photovoltaic cell, comprising the steps of: forming a first electrode layer on a first substrate; forming a first semiconductor film on the first substrate having the first electrode layer formed thereon; allowing the first semiconductor film to contain a first colorant to form a first photovoltaic layer; forming a second electrode layer on a second substrate; forming a second semiconductor film on the second substrate having the second electrode layer formed thereon; allowing the second semiconductor film to contain a second colorant to form a second photovoltaic layer; placing first and second substrates so that the first photovoltaic layer and the second photovoltaic layer are faced to each other; and forming an electrically conductive layer between the first and second photovoltaic layers. In the present invention, a photovoltaic cell includes a first electrode, a first photovoltaic layer, an electrically conductive layer, a second photovoltaic layer and a second electrode that are successively laminated in this order.

特徵:Further, the photovoltaic cell of the present invention can be effectively used as a solar cell. In order to improve the conversion efficiency of the photovoltaic cell, a colorant is allowed to be contained in the semiconductor film which shall be understood to imply the adsorption on the surface of the semiconductor film. Among these, a metal complex colorant such as a phthalocyanine colorant or naphthalocyanine colorant is preferable as a good photosensitising material since it has a high quantum yield and good durability against light. A metal complex colorant using a metal such as Cu, Ti, Zn, Al, Fe, V, Si or the like has a high quantum yield. As a result, a low cost photovoltaic cell having an excellent photovoltaic efficiency can be easily obtained.