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作者:馬安一(2006-02-05);推薦:徐業良(2006-02-05)

二次電池的介紹與選用評估

以商品角度來看,遠端臨場機器人必須要具有高續行力與短充電時間之特性,裝載在機器人上之電池則扮演了相當重要的角色。當機器人功能越多、性能越好,基本的消耗功率也隨之上升,所需裝載在機器人上的電池容量也要增加,方能維持理想的續行力。在充電的要求方面,則需在不傷及電池的情況下提供較短之充電時間。

本文將對於不同類型二次電池之原理與性能做介紹與評估,並針對遠端臨場機器人之需求,擇一較適合的電池使用。

1.     電池簡介

1.1 電池的種類

電池(cell)是將化學能轉換成為電能的一種裝置,廣泛被應用在直流電電源中。電池可以分類為三種類型:

(1)    一次電池(primary cells)

如乾電池、水銀電池等,其內部之化學反應為不可逆,不能進行充電,當電池化學反應進行完成,電池即被丟棄。

(2)    二次電池(secondary cells)

如鉛酸電池、鎳鉻電池等,此類電池幾乎是基於可逆之化學反應,經電極反應將其化學能轉換成為電能,當電能消耗殆盡後,可進行充電程序恢復其活性,可一再地重複使用。

(3)    燃料電池(fuel cells)

燃料電池之基本原理不同於一般電池組,一般電池組功能為儲藏電能,而燃料電池則是類似發電機,由燃料的化學反應直接發電。

1.2 電池基本原理

電池基本原理為電化學反應中的氧化還原反應(oxidation-reduction),電子經由電極與溶液之介面轉移。一金屬(M)浸於本身離子(Mn+)之溶液中,有如下之平衡式

                                                                                              (1)

最後在其表面達成平衡。此金屬電極對溶液有一電位差(potential difference),此值是方程式(1)平衡位置之函數。上述之電極即構成了所謂的“半電池(half-cell)”,兩個如此之半電池則形成一個完全化學電池(complete electrochemical cell)

半電池之電極電位是指與氫半電池結合形成電池之電動勢,由於後者在標準條件之下電位為零,故所測定之電動勢即為半電池之電極電位。如圖1所示,電池中之正、負極各代表一半電池,在負極之半電池(M)進行氧化反應,釋放出電子,屬於陽極;在正極之半電池(M’)則進行還原反應,接收電子還原,屬於陰極。此偶對之半電池均對電解液有一固定電動勢,在電池內部構造中電解液的角色為傳遞離子,不負責傳遞電子,電子之傳輸是利用電池負載方式在正負極間導線上傳送,正、負極之間電動勢之差值即為電池之輸出電壓。

1. 電池原理簡圖

2.     二次電池

二次電池(secondary battery)又可以稱作可充式電池(rechargeable battery)。當電池所儲存的能量用盡時,以一直流電源充電後,電池即可再重複使用,直到不能再充電復原為止。二次電池始於1859Plante所發明的鉛蓄電池,又陸續有鎳鎘、鎳氫、鋰離子電池等的出現。

二次電池之正、負極皆為可逆化學反應之電極組成,在進行放電過程時,負極(陽極)進行氧化反應釋放電子,正極(陰極)進行還原反應,兩極間之壓差會慢慢降低;進行充電過程時,透過外部直流電源活化電極,此時負極(陰極)進行還原反應儲存電子,正極(陽極)則進行氧化反應釋放出電子。

一般在二次電池的包裝上,常會看到如“1.2V 2000mah”“3.6V 1000mah”等標示,前面表示的電壓值為電池額定輸出電壓,不同類型的電池各有不同的氧化還原電位。後方的mah(毫安培小時)表示電池之電容量,假設標示為1000mah,在充飽電時理論上可以1000ma的電流,連續輸出一小時,假設負載的電流量為200mah,則電池可以供應此負載作功5小時。

另外在電池常以一個C-rate值表示充放電性能。C值的基本量就等於電池的電容量,假設一顆電池之電容量1000mah、充放電性能皆為2C,則表示此電池之最大放電電流與充電電流皆為2000ma,也就是可以在半小時內把電池的電量放完或充飽。對於不同種類的電池都會有對應的C-rate值,充放電電流不可超過C-rate值,否則會造成電池損害或是爆炸。

目前市面上之二次電池,以鉛酸蓄電池、鎳氫電池、與鋰離子電池為主流,以下將針對這三種電池做介紹。

2.1 鉛酸蓄電池

鉛酸蓄電池(lead-acid accumulator)常簡稱為鉛蓄電池(lead storage battery),以鉛做為陽極(負極)、以二氧化鉛做為陰極(正極),置於27~39百分比(比重約1.24~1.28之硫酸水溶液中,在25oC時放電電壓約為2.0V。鉛酸電池發展歷史悠久,具有高電動勢、結構簡單、價格低廉等優勢,廣泛應用在汽機車與不斷電系統中。一般市面上所販售的鉛酸蓄電池大都以12V24V為主,結構如圖2所示,其內部主要是由2.0V的單電池串接而成,容量則視單電池極板大小而定。

2. 鉛酸蓄電池結構圖

鉛酸蓄電池放電反應如下:

    陽極(負極):                  (3)

    陰極(正極):    (4)

    淨反應:     (5)

由淨反應可以看出當鉛酸電池放電時,硫酸被消耗而生成,所以硫酸濃度逐漸下降,當比重低於1.100時,其放電電壓低於2.0V(降至1.962V),此時應停止使用,進行充電,使正負二電極所產生之還原成原來之活性電極物質,而之比重亦恢復至原來的值。充電時電池之正極與充電裝置之正極相連接,電池之負極與充電裝置之負極相連接,發生下列反應:

    陽極(正極):                   (3)

    陰極(負極):         (4)

    淨反應:      (5)

在電化學領域中有一混合電位(或稱腐蝕電位),當一金屬電極置於水溶液中,在某些情況干擾之下會發生不為我們預期之化學反應,而此腐蝕電位與電流之大小,決定於由Nernest equation所計算出的放出氫之反應與金屬溶解反應之平衡電位。在鉛酸蓄電池充電過程中也並非是完全可逆的,發生在電極之混合電位使他們腐蝕與引起自發性放電,不可逆反應如下:

電極:                                    (6)

電極:                   (7)

電極之儲電金屬因為不可逆反應之產生,產生硫酸鉛沈澱物使蓄電量降低與壽命縮短。在充放電過程中,如果電流過大更會加速此不可逆反應之發生,使電池壽命快速縮短。

2.2 鎳氫電池

在早期鎳鉻算是體積小而儲電密度高之二次電池,但鎳鉻電池當充放電不完全時,電極內之鉻金屬會慢慢產生大結晶體而使往後之化學反應受到阻礙,使電容量降低,產生所謂的記憶效應。而鎳氫電池之設計源於鎳鉻電池,使用儲氫合金取代原有鎳鉻電池負極之鉻金屬,大幅改善其記憶效應。同時鎳氫電池對環境所造成之污染低於鎳鉻電池,所以,鎳鉻電池市場在今日以幾乎被鎳氫電池所取代。

鎳氫電池正極活性物質為氫氧化鎳粉末,一方面要求其純度高,一方面又與其他金屬化合物共沈澱做為改質之用,常使用的鈷有提高電流放電活性的功能,使用鋅可以降低電極之膨脹率。負極儲氫合金為影響鎳氫電池性能之關鍵所在,其主要構成為兩大類金屬共同熔煉所得,A類表強吸氫能力金屬如Mg, Al, Ti, V, La係金屬,B類則為具觸媒能力之度過金屬元素,如Fe, Co, Ni, Mn, Al, Cr, V等,曾被開發出來多元素多晶相儲氫合金,大致可分AB5, AB2, A2B, AB系列合金,其中之AB5系列合金較容易控制,成本也較低,市場佔有率達95%,不過此材料之容量已發展至瓶頸,反而是AB2係合金具有較高之理論電容量,部分廠商也針對此材料進行開發。

儲氫合金在氫氧化鉀電解液中充電時,合金表面進行電化學反應,脫離水分子之微小氫原子在合金表面移動,進而擴散溶解至合金內,與合金反應產生金屬氫化物,同時釋放出反應熱。其充放電反應可由下之方程式表示(其中M為儲氫合金,Mhab為金屬氫化物):

正極:(放電)                        (8)

     (充電)                      (9)

負極:(放電)                              (10)

     (充電)                            (11)

淨反應:(放電)                         (12)

       (充電)                        (13)

在商品化的鎳氫電池中,AAA尺寸的容量大約可到2500mah,而AA尺寸容量大約可到3600mah ,還有比較少見的D型尺寸,其容量大約可到10000mah,則在工業用之鎳氫電池,單電池容量則可到16AH以上。但鎳氫電池之缺點在於其電池電壓為1.2V,若要用在較高電壓之系統中,則需要串接大量之單電池,使用上較為不便。

2.3 鋰離子電池

自從日本SONY公司量產第一顆商用鋰離子電池以來,鋰離子電池一直是現有商品中具有最高能量密度之二次電池,其能量密度約為鉛酸蓄電池的3倍、鎳鉻電池的2倍、鎳氫電池的1.5倍,顯示鋰離子電池在二次電池市場中具有相當的優勢,同時鋰離子電池的出現也僅有十幾年而已,在其性能提升與安全性上仍有很大的空間。

鋰離子電池之正極材料目前上面上以鋰鈷(LiCoO2)、鋰鎳(LiNiO2)、鋰錳(LiMn2O4)三種較為常見,其中以鋰鈷電池性能較好但價格也是三者中最貴的,而鋰鎳電池性能較鋰鈷電池略差一點且價格也較便宜,而鋰錳電池性能則是三者中最差的但價錢也相對較為便宜。在結構方面鋰鈷氧化物與鋰鎳氧化物具有極為相同之構造,均可視為類似α-NaFeO2的層狀結構,而鋰錳氧化物則是類似尖晶石構造,而具有此構造之鋰錳電池,在充放電下結構安定性較佳,大的放電速度與放電深度下最穩定,較不易崩潰與結構產生變化。三種型式的金屬氧化物各具有其優缺點,鋰鈷氧化物最為普遍且製造容易,但是原料蘊藏量最少價格高;鋰鎳氧化物之重量能量密度最高,但安全性問題一直沒有適當的解決;鋰錳氧化物價格最便宜,蘊藏量最為豐富,且安全性較高,但有較低的能量密度與高溫之熱穩定性兩個問題。

在負極材料部分,能量密度最高之鋰金屬則是安全性的顧慮,在鋰離子電池之負極材料市場幾乎已不被商品化的電池使用,所以,鋰離子電池的負極材料主要以石墨系碳材(graphite)與非石墨碳材(如焦碳系)兩種為主,石墨系負極材料可以分為三種:1.天然石墨;2.人工石墨;3.類石墨。由於石墨系的重量能量密度較高且材料本身之結構具有較高的規則性,所以第一次放電之不可逆電容量會較低,另外石墨系負極材料具有平穩工作電壓之功用,對於電子產品之使用與充電器之設計較具優勢。而另一種焦炭系與碳黑系的負極材料在第一次充放反應之不可逆電容量很高,但此種材料可以在較高的C-rate下作充放電,而且它的放電曲線較斜,有利於利用電壓來監控電池容量之消耗。

3. 鋰離子電池結構

以鋰鈷電池為例,其反應並不會脫離電池的基本原理,如上圖3所示,它所不同的只是在於碳極(負極)是屬於一種嵌入型的反應。從負極的結構來看碳極是以石墨結構的排列為主,在充電過程中,鋰離子是嵌在石墨結構中的,而電子的傳遞,則同樣由外部電路傳送,鋰電池中之電解液只傳遞鋰離子而已。其充放電的反應式如下所示。

正極:(放電)                         (14)

     (充電)                        (15)

負極:(放電)                                 (16)

     (充電)                                (17)

淨反應:(放電)                      (18)

       (充電)                      (19)

2.4 LiFePO4鋰電池

鋰離子電池具有高電動勢、與高能量密度,在市場上已經廣泛的被使用在小型電源系統(如3C產品)中,但是如果要在大型系統中運用鋰離子電池就不容易了,像是在HEV(複合動力車)中,對於鋰離子電池溫度的管理、成本的控制、電極的穩定性,都不容易去克服,成為HEV發展的瓶頸之一。所以近年來許多電池製造商,不斷在尋找研發新的電極材料,使鋰離子電池性能提升且成本降低。

1996年美國德州大學發現LiFePO4在電池極板發展中具有相當的淺力,並取得專利權。LiFePO4材料中的P-O屬於共價鍵結構,鍵結強度高且相當穩定,在分子結構上,LiFePO4為橄欖形結構,如下圖4所示,具有相當好的電容量(約110mah/g),但是仍略低於市場商品需求容量(市售鋰電池約為120~130mah/g)。1998年加拿大蒙特樓大學的研究團對發現,利用奈米塗佈技術在LiFePO4極板上塗佈一層重量比為1~1.3%導電碳材,發現C-LiFePO4電極擁有更好的儲電能力,其商業應用值約在165mah/g左右,相當接近學術理論值170mah/g

4. LiFePO4電極結構

LiFePO4電極在鋰電池中的角色主要是取代正極材料的鋰金屬氧化物(LiCoO2)LiFePO4P-O共價鍵結構在高溫與高倍率充放電下不容易鍵解釋放出氧氣,進而破壞電池正極版,同時鐵磷礦產蘊藏量豐富,在製作成本上也低於目前的LiCoO2材料,在環境保護方面,鐵磷環境污染的影響也相對小於傳統之鋰離子電池。

雖然LiFePO4鋰電池克服了傳統鋰離子電池充放電能力的障礙,但是目前僅能確保LiFePO4鋰電池在高倍率充放電與高溫環境下時,其正極材料不會崩解導致電池損壞,但是在容量方面大約只能釋放出或充入50~60%的電力,在極低溫環境(0)之下,LiFePO4鋰電池的電容量更低,大約僅剩下30%左右。所以目前LiFePO4鋰電池大多於研發實驗階段。

 

5. LiFePO4鋰電池之測試產品

3. 結論與選擇

以目前遠端臨場機器人規格來看,系統電力需求介於12V~6V之間,機器人上的電力來源是一12V 10AH的鉛酸蓄電池,重量約在4kg左右。在續行能力上,新電池大約可以讓機器人行走1.5~2小時,充電時間大約為2小時,其續行力與充電時間之比值約在0.75~1.0之間。但是機器人續行力有部分是來自於鉛酸蓄電池的過放電電力(大約使用到9V以下),若以鉛酸蓄電池之標準性能來看,其放電截止電壓最好是高於11V較為理想,續行力降為1~1.5小時,充電完全充飽時間大約是810小時,如此一來,續行力與充電時間之比值約在0.1~0.1875之間,實屬不理想。

如果要在保護鉛酸蓄電池狀態之下提升續行力與充電時間之比值,就只有提升電池容量一途,假設提升為20AH的容量,重量也會上升到8kg左右,體積也會倍增,此時載具與驅動馬達的設計,就會被龐大的電池系統限制。因此要提升機器人續行力方面的行能,尋找不同類型、不同衝放電特性的電池,是唯一的出路。